Шутки шутками, но масла в голове у Чарльза, по-видимому, было достаточно: проработав несколько лет на судах «Majestic» и «Oceanic», он зарекомендовал себя способным моряком, и к 1912 году продвинулся по службе от 3-го до 1-го помощника капитана. В это время к своему первому плаванию готовился самый большой и комфортабельный новейший пассажирский лайнер — «Titanic». Чарльз приглашается 1-м помощником на время испытательных плаваний, а позже, из-за перестановок в экипаже, утверждается на должность 2-го помощника, и 10 апреля выходит из британского порта Саутгемптон в Атлантику.

Через 4 дня, в ночь на 15 апреля 1912 года, Лайтоллер нёс последнюю вахту перед столкновением лайнера с айсбергом. В положенный час его сменил Уильям Мёрдок, но в тот момент, когда Чарльз уже ложился спать, почувствовал резкий удар. Он, вместе с другими офицерами, был вызван на мостик и узнал судьбу судна. Лайтоллер руководил посадкой в шлюпки по левому борту, тщательно придерживаясь правила: «сначала женщины и дети», и выстрелами из револьвера отгонял обезумевших мужчин. Они попадали в шлюпки на левом борту, только если нужны были гребцы. Спасательных шлюпок не хватало, и Чарльз с другими офицерами отправились за лёгкими складными шлюпками «collapsible» системы Эндельгарда. В тот момент, когда Лайтоллер освобождал складную шлюпку, «Titanic» стал резко тонуть. Спрыгнув в воду, Чарльз инстинктивно направился в сторону марса, торчавшего из воды, но вспомнив, что находиться рядом с кораблём в то время, как он тонет, опасно, попытался отплыть в сторону. Чудом избежав засасывания в воронку, он доплыл до складной шлюпки, плававшей вверх дном. Оторвавшаяся и упавшая в океан рядом с ним дымовая труба лайнера отогнала шлюпку дальше от тонущего судна и позволила ей остаться на плаву. Всего на перевёрнутой шлюпке оказалось 30 человек, Лайтоллер смог организовать их сесть таким образом, чтобы балансировать и не дать ей затонуть. К рассвету их подобрали с корабля «Carpatуa», к тому времени на шлюпке осталось всего 27 человек. Это были последние спасённые пассажиры. Лайтоллер помогал поднимать их и сам взошёл на борт последним.

Как старший из выживших офицеров "Titanic", Чарльз Лайтоллер был основным свидетелем во время обоих судебных расследований — в Великобритании и в США. Он стоял на позиции невиновности «WSL». По его словам — более спокойного моря он не видел в жизни, очень сложно было увидеть приближающийся айсберг без белых бурунов у его основания. Чарльз дал суду показания в защиту капитана и сформулировал затем, использующиеся до сих пор, инструкции по безопасности на море, среди которых: расчёт числа шлюпок по числу пассажиров, а не по тоннажу судна, рекомендовал проводить время от времени тренировки по использованию спасательных шлюпок, проводить инструктаж о том, к каким шлюпкам приписан тот или иной пассажир, а так же обязательный постоянный радиообмен с сушей с информацией об опасных погодных условиях.

По завершении расследований, в 1913 году, Лайтоллер вернулся в «WSL» 1-м офицером на корабль «Oceanic». В августе 1914 года, после начала Первой мировой войны, «Oceanic» был переоборудован во вспомогательный крейсер, а Лайтоллер получил звание лейтенанта ВМФ Великобритании. Основной задачей судна было патрулирование морской зоны вокруг Шетландских островов. Но «Oceanic» был слишком велик для такой акватории, и в итоге сел на мель недалеко от о. Фула. Лайтоллер в тот момент опять отдыхал в своей каюте, и снова ему пришлось аврально принимать командование эвакуацией. Через 3 недели корабль разломился и окончательно затонул во время шторма.

Чарльз был переведён на корабль «Company» — пассажирский лайнер, переоборудованный в один из первых авианосцев, где работал рекогносцировщиком на одном из самолётов. В июне 1915 года, во время манёвров неподалёку от Исландии, Лайтоллер был на борту единственного самолёта, сумевшего подняться в воздух — первого в мире морского самолёта, сумевшего засечь флот «противника».